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听唐本忠院士讲聚合物聚集体的故事


2022-06-27 158
聚合物无处不在。生物王国充满了天然聚合物或生物大分子(如多糖、多聚核苷酸和蛋白质等),而现代社会大量使用合成聚合物或人造大分子(如塑料、纤维和橡胶等)。几乎所有的聚合物在自然环境下都是固态聚集体,但人们却花费了极大的精力研究其以单分子形式存在的稀溶液。根据梅里厄姆-韦伯斯特词典的定义,分子是保持物质所有特性的最小粒子。因此,人们普遍认为,了解一个单分子就可以理解其聚集体。这种还原论方法行之有效,并取得了很大的成功。人们在分子水平上获得了结构-性能关系的有用信息和见解,从而形成了“分子行为决定材料性能”的共识。

虽然还原论方法很流行,但并不总是正确。自然界存在许多不符合还原论的情况。例如,众所周知,许多发光体在稀溶液中作为单个分子可以受激发光,但在固态下作为聚集体却不发光,这种光物理现象通常被称为聚集淬灭发光(ACQ)。ACQ效应限制了光电器件的发展,例如基于共轭聚合物制备的有机发光二极管。另一方面,一些生色团分子不发光,但其聚集体却能高效发光,这种反ACQ现象被称为聚集诱导发光(AIE)[1]。ACQ和AIE效应告诉我们,一个聚集体不一定是其分子组分的线性加合,前者的性质不是后者的简单外推。换句话说,整体包含的特性不一定能通过局部分析而发现和理解。因此,聚集体本身应该作为一个独立的实体来研究。聚集科学或聚集体学研究有望提供许多令人兴奋的可能性,并在探索聚集体特有的,但在其分子系统中无法观察到的奇异效应和崭新特性方面获得许多令人意想不到的成果[2]。

如上所述,大多数聚合物都是固态聚集体,因此是聚集体学研究的理想对象。事实上,在从小分子系统的研究中提炼出AIE概念之后,AIE的研究就迅速扩展到聚合物系统。该领域的蓬勃发展产生了大量的AIE发光基元(AIEgens)。AIE聚合物表现出独特的材料特性,并在光电子学、化学传感、生物成像、医学诊疗等诸多领域展现出广阔的高科技应用前景[3]。根据分子内运动受限的工作机制[4],研究人员利用AIEgens将大分子体系中不可见的结构可视化,并监控大分子体系的转变过程,如链排列、晶畴界、分子堆积、共混形貌、微相分离、链段运动、极性改变、玻璃化转变、溶胶-凝胶转变、活性组装、聚合反应等[5]。在这篇简短的评论中,我将从整体论视角简要讨论两个聚合物聚集体系的例子:一个涉及0→1的变化(从无到有),另一个涉及从–1→+1的转变(颠覆性质变),两者皆由聚集过程促成。



第一个例子是基于非π-电子共轭聚合物聚集的簇发光。在AIE研究的过程中,我们观察到马来酸酐和醋酸乙烯的交替共聚物微粒受激发光的现象;我们注意到这是一种完全没有芳香环的共聚物。这个观察结果令我们惊讶,因为现代有机光电理论表明,非共轭分子不会发可见光。我们研究了大量的非共轭聚合物,发现这种光物理现象相当普遍。许多非共轭的合成聚合物和天然聚合物(聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、碳水化合物、蛋白质、DNA等)在聚集态下能光致发光,但在溶液状态下不发光。这是AIE体系的一种非π共轭型式。由于聚合物的分子基元是不发光的,所以这种发光现象无法用还原论来解释。从整体上看,我们发现这种现象本质上是伴随聚合物聚集过程而产生的簇集发光效应。虽然这些大分子是非π共轭的,但它们含有携带孤对电子的电负性杂原子(氧、氮、硫、磷等)。当大分子链聚集时,这些杂原子通过空间相互作用聚集在一起[6]。所形成的簇发光体可以被光激发,从而导致这些聚合物在聚集态发光。上面的例子显示了在不改变分子结构的情况下,通过一个简单的聚集过程就可以产生一个全新的特性(0→1)。下面的例子则涉及到聚集后物质特性的完全逆转(–1→+1)。众所周知,聚(N-异丙基丙烯酰胺)在下临界溶解温度会发生溶解-沉淀或溶胶-凝胶转变。利用一个对极性敏感的AIEgen,我们证明了这种转变与分子亲水性(可溶于水)到聚集体疏水性(不溶于水)的极性变化有关[7]。在这里,性质的改变由物理聚集引起,而非化学结构变化所致。目前,已在许多聚合物中观察到这种转变,如聚乙二醇,乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物,以及聚乙二醇与α-环糊精的超分子配合物。溶胶-凝胶转变在生命系统中很常见:许多复杂的生物高级结构(细胞、组织、器官等)都是亲水性生物大分子(多糖、多肽等)的疏水多层次聚集体。从某种意义上说,聚集体层面的结构-性质关系研究可能是破译神秘的生物结构和过程的关键。

聚集可以使在分子水平上的“不可能”变为在聚集体层次上的“可能”。这一事实本身揭示了基于还原论的分子科学(或分子主义)的不完善性。显而易见,简单还原论违背“量变引起质变”的哲学原理,因此不是放诸四海而皆准的真理。仅以纯粹还原论来处理聚集过程中涉及的所有复杂问题以及相关的结构和性质,即使不是不可能,也将非常困难。处理聚集体系呼唤从还原论到整体论的研究范式转移。将聚集体视为一个整体将有助于解决那些仅分析其组成分子难以回答的重要问题。从聚合物聚集体学研究中获得的洞见和创造的知识有望促进这种范式转移,将科学研究推到更高结构层次的复杂系统。


参考文献

1.Luo, J.; Xie, Z.; Lam, J. W. Y.; Cheng, L.; Chen, H.; Qiu, C.; Kwok, H. S.; Zhan, X.; Liu, Y.; Zhu, D.; Tang, B. Z. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole. Chem. Commun. 2001, 1740–1741.

2.Tang, B. Z. Aggregology: exploration and innovation at aggregate level. Aggregate 2020, 1, 4–5.

3.Hu, R.; Qin, A.; Tang, B. Z. AIE polymers: synthesis and applications. Prog. Polym. Sci. 2020, 100, 101176.

4.Tu, Y.; Zhao, Z.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. Mechanistic connotations of restriction of intramolecular motions (RIM). Nat. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa260.

5.Liu, S.; Tang, B. Z. Aggregation-induced emission: a novel approach to studying polymer science. Acta Polymerica Sinica (in Chinese) 2021, 52, 456–466.

6.Zhang, H.; Tang, B. Z. Through-space interactions in clusteroluminescence. JACS Au 2021, 1, 1805–1814.

7.Hu, Y.; Barbier, L.; Li, Z.; Ji, X.; Blay, H. L.; Hourdet, D.; Sanson, N.; Lam, J. W. Y.; Marcellan, A.; Tang, B. Z. Hydrophilicity-hydrophobicity transformation, thermoresponsive morphomechanics and crack multifurcation revealed by aiegens in mechanically strong hydrogels. Adv. Mater. 2021, 33, 2101500.


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